H_2O_2对COD测定的影响及去除

随着有机化工行业的日益发展，越来越多的有机废水排放到环境中，严重威胁水体生物和人类健康．其中很多有机污染物的毒性大，生物降解性差，难以用传统的处理方法进行有效处理．近年来，以产生活性自由基 OH 为主体的氧化技术 (AOP，s) 处理难降解有毒有机废水的研究备受*内外的关注．Fenton 及光 Fenton 氧化法是的氧化技术之一，*内外采用 Fenton 及光

Fenton 氧化法对芳香烃、多氯联苯、除草剂、染料等有毒有机污染物质进行降解探索，取得了较理想的效果 1 3．由于 Fenton 法特别适合难降解有机物的处理，COD 是评价其处理效果的重dian指标之一，因此 COD 的测定在 Fenton 法处理废水中有着重要的意义．目前，*内外测定 COD 均

是采用重铬酸钾做氧化剂，Fenton  体系中残余

H2O2   对 COD  的测定存在干扰 ． 本文主要探讨

Fenton 体系中残余 H2O2 对 COD 测定的干扰及消除方法．

1 实验部分

1. 1 实验仪器及试剂

本 实验主要仪器及试剂包括：GNST-900S  台式COD 测定仪（河南绥净环保科技有限公司）;

塞多利斯酸度计（PB-21）；722  型分光光度计

( 上海光谱仪器有限公司)．30% 过氧化氢（A. R

上海）；无水亚硫酸钠 (A. R 天津)；邻苯二甲酸氢钾 (G. R 天津)；碘hua钾（A. R 上海）．

1. 2 实验方法

本实验采用密封消解分光光度法（快速测定法，B 类）测定 COD；用还原剂 Na2SO3 消除 H2O2

对 COD 测定的干扰，为 Fenton 体系中 COD 的准确、快速测定提供依据．

2 结果与讨论

2. 1 纯水体系中 H2O2  对 COD 测定的影响

在纯水中加入H2O2 ，配制浓度分别为 100 、200、400、600、800、1000 mg/L 的 H2O2 溶液．分别测定其 COD 值，测定结果如图 1 所示．

由图 1 可知，在纯水体系中，随着 H2O2 浓度的增加体系的 COD 值线性增加，表明 H2O2 的存在会干扰 COD 的测定．干扰机理如下：

K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4  ＝

K2SO4 + Cr2SO43  + 7H2O + 3O2 .

在实际水样中 H2O2 还可能与样品发生反应，从而影响测定结果．所以，在测定 COD 前对于水样中的 H2O2 干扰应先行去除．

由表 2 可知，在混合体系中加入 Na2SO3 可以消除体系中 H2O2 所产生的影响，Na2SO3 的用量有一定的要求，用量不足不能*消除其影响，用量过量会产生干扰，使测量值增加．上述体系中表 3 中，pH = 4. 43 为体系的原始酸度，即未调节前的 pH 值．水样的 COD 理论值为 416. 7 mg/L，

实测值为 411. 8 mg/L，水样中加入 300 mg/L H2O2

后的混合溶液的 COD 测定值为 500. 1 mg/L ．

由表 3 可以看出，与理论值 416. 7 mg/L 相比， pH 值低于 4. 4 时，体系酸度变化对测量结果影响不大，相对误差小于 3%；pH 值大于 5 时会使测量结果偏高，相对误差约为 7% ．

2.3.5 精mi度与准确度分析 分 6 次取 COD 为 500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾与 H2O2 浓度为300 mg/L

的混合溶液 10 mL, 调节体系 pH = 4，然后加入

1 mL 0. 1 mol/L  的 Na2SO3  溶液摇匀，取样测定

COD ．测定结果如表 4 所示．

表 4 精mi度与准确度分析    

测定次数 1 2 3 4 5 6

COD值 / mg L 1 424. 4  416. 0  416. 0 411. 8 416. 0  424. 4

平均值 / mg L 1     418. 1    

相对误差 Er     1. 53%    

相对标准偏差 Sr     1. 12%    

配制 COD 为 500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液，混合后 COD 测定值为 416.7 mg/L，COD 为 500 mg/L 邻苯二甲酸氢钾、H2O2 为 300 mg/L 的混合溶液，经 Na2SO3 消除后体系的 COD 测定平均值为 418. 3 mg/L．

Na2SO3  的**佳用量为 1 ~ 1. 5 mL．

2.3.4 体系酸度对亚硫酸钠消除 H2O2  干扰的影响

酸度是影响 H2O2 / H2O 氧化还原电位的一个重要因素，因此bi须考虑体系酸度对亚硫酸钠消除

H2O2 干扰的影响 ．取 COD = 500 mg/L，[H2O2] = 300 mg/L 的混合溶液，用 3 mol/L 硫酸来调节反应体系的pH 值．然后加入 1 mL 0. 1 mol/L 的 Na2SO3

溶液摇匀，取样测定COD．同时测定未消除H2O2

时混合溶液的 COD 以及未加 H2O2   的水样的 COD

值．实验结果如表 3 所示．

 表 3 体系酸度对 Na2SO3 消除 H2O2 干扰的影响      

pH 0. 58 0. 83 1. 23 2. 54 4. 43 5. 29 6. 26

COD mg L 1 424. 4 424. 4 428. 6 428. 6 420. 2 445. 4 449. 6

由表 4  数据可求得经过消除反应后测得的

COD 值的平均值为 418. 1，与理论值 416. 7 非常接近．相对误差 Er = 0. 34%, 表明准确度较好．相对标准偏差 Sr = 1. 12% ，表明精mi度较好．

3 结论

( 1 ) H2O2 对体系 COD 测定有影响，影响与其浓度呈线性关系．

( 2 ) 不同体系中 H2O2 对 COD 测定所产生的影响不同，表现在其拟合曲线的斜率不同．

( 3 ) Na2SO3 能有效消除 H2O2  对体系产生的影

响．当体系的 pH 值低于 4 时，对 COD 为 500 mg/L、 H2O2 为 300 mg/L 的水样测定结果的相对误差为

0. 34%，相对标准偏差为 1. 12%．

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