两种COD测定方法的对比及分析

化学需氧量( COD) 是水质测定中的重要指标,   它反映了水被污染的情况。COD 是指在一定条件 下, 用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量, 可以 反映水中受还原性物质及有机物污染的程度。一般 测定 COD 采用重铬酸钾法, 即在酸性条件下, 经重   铬酸钾氧化处理时水样中溶解性物质和悬浮物所消 耗和重铬酸钾相对应的氧的质量浓度。经典的重铬 酸钾法在 GB11914- 89 水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法 中有规定。为了提gao效率, 目前除采用 COD 快速测定仪外, 还可以将*标中的经典方法适 当改进, 也可达到快速准确测定 COD 的目的。目前 改进的 COD 测定法是将原*标法中的回流消解部 分改用专用的 COD 消解炉进行消解, 同时降低水样 及药品用量, 其它部分与*标方法相似。由于改进   的测试法在试剂配制、水样及试剂用量、加热方式上       的不同, 其方法及数据可靠性需用 GB11914- 89 方 法验证。本文用*标法和改进法分别测定了已知 COD 值的邻苯二甲酸氢钾标准溶液的 COD 数据,     来验证改进的 COD 测定法的可靠性, 并进而比较了 两种 COD 测定法的优缺点及适用范围。 1  试剂和仪器       1) 试剂: 重铬酸钾溶液、硫酸ya铁铵溶液, 硫酸 银, 硫酸汞, 试亚铁灵指示剂, 浓硫酸。   2) 水样: 邻苯二甲酸氢钾标准溶液, 理论 COD 值分别为 50mg / L 、100mg/ L 、150mg/ L 、200mg / L、         250mg/ L 、400mg / L、500mg/ L、700mg/ L, 所有试剂 及水样均为现配现用。根据 GB11914- 89 的规定, 称取 105   时干燥 2h 的邻苯二甲酸氢钾 0. 4251g 溶于水, 并稀释** 1 000ml, 混匀。以重铬酸钾为氧         化剂, 则邻苯二甲酸氢钾*氧化的 COD 值为 1. 176( 指 1g 邻苯二甲酸氢钾耗氧 1. 176g) , 故该标准 溶液的理论 COD 值为 500mg/ L。其他浓度标准溶 液以相似方法配制。       3) 仪器:               表 1  *标法和改进法使用仪器     *标法 改进法           电炉、回流用玻璃仪器、常 COD 专用消解炉、半微量         量滴定装置及配套玻璃仪 滴定装置及配套玻璃仪         器 器   烘箱、冰箱、分析天平及其它相关玻璃仪器等                             2  实验原理       *标法和改进法的实验原理相同, 都是在待测 水样中加入已知量的重铬酸钾溶液, 并在强酸介质 下以银盐作催化剂, 经沸腾回流后, 以试亚铁灵为指 示剂, 用硫酸ya铁铵( 标准滴定溶液) 滴定水样中未 被还原的重铬酸钾, 由消耗的硫酸ya铁铵的体积和 试样体积计算水样中的化学需氧量( COD) 。  

*标中规定: 对标准溶液 COD 值的校核试验结果大于理论值的 96% , 可认为实验步骤基本上是适宜的, 即标准溶液的 COD 测定结果与理论值之间的误差应小于 4% , 所测得的 COD 数据即为准确。以相同校核方法判别改进 COD 测定法所得结果, 也可证明此方法及数据的可靠性, 比较结果见表 3。

从表 3 可以看出, 在标准溶液 COD 值为

100mg/ L~ 700mg/ L 之间时, *标法与改进方法所测得的 COD 值的校核结果都合格, 均大于 96% , 但当 COD 值为 50mg/ L 时, 改进法在不改变实验试剂浓度的情况下, 测定结果出现较大偏差, 只达到标准溶液理论值的 79. 2% 。由于*标法对未稀释水样的测定上下限为 COD 值 700mg/ L~ 30mg / L, 但同时注明: 对于 COD 值小于 50mg/ L 的水样, 应采用低浓度的重铬酸钾溶液氧化加热回流, 并采用低浓度的硫酸ya铁铵溶液回滴。所以, 对于改进法无法测准 COD 值为 50mg/ L 以下水样, 原因是测定中所用水样量较少( 仅为 2. 5ml) , 因此在 COD 值很低的情况下, 误差较大, 对于待测水样 COD 值小于 100mg /L 时, 建议使用*标法进行测定。当水样 COD 值大于 700mg/ L 时, *标法中要求将水样稀释后测定, 所以在此情况下, 也建议在使用改进法时将水样稀释后再测定结果, 以保证测量结果的准确及校核方便。

4 2 两种方法的相似性

由于两种方法所依据的原理相同, 所以测定中的各种干扰离子及污染物类型方面的影响因素基本相同。由于两种方法中试剂浓度只有微小差别, 所以在配制中并不涉及药品及相关玻璃仪器的大的改动, 各试剂的配制要求也相同, 同时配制的基本步骤也相似。在测定 COD 过程中, 除消解步骤不同外,其它各步骤均相同, 所以并不增加操作难度。由表 3 也可知两种方法测定的准确度相似, 测量的上下限也基本相同。

4 3 两种方法的区别

4 3 1 仪器比较

由表 1 可以看出, *标法采用了普通回流装置对待测水样进行消解, 这种装置的缺点是安装比较麻烦, 并且费时, 操作人员需要经过专门训练。所需的实验场地较大, 在有限空间及设备数量情况下, 会使一次所能测定的水样的数量减少。同时由于使用电热炉或电热煲加热, 并且使用水冷凝, 会存在用电及用水的an全隐患。这些缺点在改进法中由于改用专用消解炉进行消解, 上述缺点均可以避免。另外专用消解炉可以做到准确控制温度及加热时间, 且可同时测多个水样, 更便于管理和操作。另外, *标法中滴定采用常量滴定仪器, 而改进法中可以采用半微量滴定装置, 可以减少工作量及仪器占地。但由于改进法中用到消解炉这一仪器, 在**初设备投资中成本会略有增加, 所以改进法更适用于仪器利用率高, 同时测定大量不同水样的情况, 可使工作时

间缩短, 效率提高。

注: 重铬酸钾标液( B) : 浓度为 0. 0250mol/ L

由上表可以看出, 两种方法所用的试剂量有明显差别, 使得改进法的滴定液总体积( 15ml) 比*标法( 140ml) 小一个数量级, 与之相应, 所需的硫酸ya铁铵- H 2SO 4 标准滴定液的体积也会同时大大减少, 这一点无论从经济和环保以及降低工作量角度都是非常有价值的。但是, 由于单个试剂用量基本为半微量, 所以对操作人员的试剂取用操作水平的要求相应提高。

综上所述, 改进法与*标法适用于相同 COD 范围的水样测定。由于改进法源于*标法, 并以*标法为依据, 那么如果对改进法的测量结果准确性有怀疑, 应以*标法作仲裁法来验证。在一般科研及教学中, 改进法可大大提高工作效率, 并且不会过多增加成本, 在教学中使用时, 还可使学生熟悉与经典方法类似的操作过程, 达到与经典方法相似的训练目的。所以随着科研及教学条件的改善, 改进的 COD 测定法是很值得采用的。绥净已由单一的水质检测仪器发展到多元化系列检测仪器。公司凭借雄厚的自主研发能力，推出的<系列>全参数测定仪可快速检测：便携COD测定仪、便携多参数水质测定仪、CODmn、氨氮、总磷、总氮、浊度、悬浮物、色度、六价铬、总铬、铜、镍、锌、铅、锰、铁、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、CN、氟化物、硝酸盐氮、亚硝酸盐、余氯、总氯、二氧化氯、二氧化硅、挥发酚等数十种检测项目，已广泛应用于环保、所、第三方检测、石油化工、光电能源、水产养殖、钣金电镀、油墨涂料、水产养殖、食品加工、生物制药及市政工程等众多行业，受到众多客户一致认可！

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